飲用水消毒是飲用水凈化過程中的最后一個(gè)環(huán)節(jié)，也是和人體健康最直接相關(guān)的技術(shù)單元。19世紀(jì)初隨著飲用水開始進(jìn)行消毒處理，人們有效殺滅了飲用水中的大腸桿菌和釋放有害物質(zhì)的細(xì)菌，從而保證了飲用水的微生物安全性，大大降低了人們感染傷寒、霍亂等水傳播疾病的概率。以美國為例，飲用水消毒后使得霍亂、傷寒和阿米巴痢疾的發(fā)病率分別下降了 90%、80%和50%。但是, 從1974年 Rook 和 Bellar等研究發(fā)現(xiàn)使用氯氣作為消毒劑時(shí)，不僅會對水的嗅覺、味覺造成影響，還可產(chǎn)生一類化合物——三鹵甲烷(THMs)。至此，人們便開始了對飲用水中消毒副產(chǎn)物的研究，在隨后的應(yīng)用中，越來越多對人體健康具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的消毒副產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)。

飲用水消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products, DBPs)是使用消毒劑對飲用水消毒時(shí), 水中含有天然有機(jī)物與消毒劑發(fā)生反應(yīng)后生成的化合物。最初 DBPs 主要是指用氯進(jìn)行消毒所產(chǎn)生的化合物，但隨著消毒方法的不斷進(jìn)步，消毒劑的種類也在不斷增加，DBPs 涵蓋的范圍也大大增加。本文結(jié)合相關(guān)參考文獻(xiàn)，對現(xiàn)階段常見的氯化消毒、二氧化氯消毒的消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生原因及其控制措施進(jìn)行分析探討。

1 氯化消毒

氯化消毒是應(yīng)用時(shí)間最久且范圍最廣泛的消毒方式。常用的化學(xué)藥劑有液氯、次氯酸鈉、漂白粉和漂粉精 (次氯酸鈣) 等。它們的消毒殺菌機(jī)制基本相同，主要靠水解產(chǎn)物次氯酸，次氯酸的強(qiáng)氧化性會導(dǎo)致微生物細(xì)胞中的酶被氧化且阻止微生物細(xì)胞的蛋白質(zhì)被合成而導(dǎo)致微生物死亡，從而實(shí)現(xiàn)了消毒。但與此同時(shí)，強(qiáng)氧化型也導(dǎo)致次氯酸與原水中有機(jī)物發(fā)生加成、取代和氧化等反應(yīng)，生成大量消毒副產(chǎn)物。

隨著水污染的日益加劇，水源水中的有機(jī)污染物，特別是天然有機(jī)物(NOM)不僅是造成色度、異臭味、配水管腐蝕和沉淀物的原因物質(zhì)，也是目前常規(guī)氯化消毒副產(chǎn)物的前體物。DBPs產(chǎn)生的內(nèi)因是水中存在前提物(前提物指水中能生成消毒副產(chǎn)物的有機(jī)物)，外因是氯化消毒，其產(chǎn)生量與加氯量及接觸時(shí)間成正比。當(dāng)氯加入原水中時(shí)，與水中的NOM反應(yīng)生成氯仿，一、二及三氯代乙酸以及其它的氮化消毒副產(chǎn)物(若水中含一定量的溴化物，氯會將溴化物氧化成氫溴酸，再與NOM 反應(yīng)生成對應(yīng)的溴化消毒副產(chǎn)物)。NOM在氯化消毒過程中與氯作用，不但增加氯耗，影響消毒效果，而且生成多種對人體有害的氯化消毒副產(chǎn)物。 有機(jī)物與氯作用的一般反應(yīng)式為：氯+ (Br或I?) +前提物(NOM)=鹵仿+其它鹵化物。

在隨后的40年中，數(shù)百種對人體健康具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的氯化消毒副產(chǎn)物被研究者發(fā)現(xiàn)。到目前為止，為了有效的控制這些有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，主要的途徑有：使用氯消毒過程中產(chǎn)生各種 DBPs，為了有效的控制這些有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，一般采用 3 種方法：去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物； 去除消毒過程中已經(jīng)產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物； 采用替代消毒劑和新的消毒方式。

1.1去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物

降低源水中有機(jī)前體物的含量是減少飲用水消毒副產(chǎn)物的基礎(chǔ)。根據(jù)檢索文獻(xiàn)結(jié)果表明，減少消毒副產(chǎn)物前體物質(zhì)的文獻(xiàn)較多。目前去除消毒副產(chǎn)物的前體物的方法主要有強(qiáng)化混凝技術(shù)、臭氧-活性炭技術(shù)、膜技術(shù)等。

①強(qiáng)化混凝技術(shù)是現(xiàn)有工藝上的改造和強(qiáng)化、改善絮凝條件，提高常規(guī)混凝工藝有機(jī)物的去除率。有研究學(xué)者在對高藻原水預(yù)臭氧強(qiáng)化混凝除藻特性研究中發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)化混凝(Enhan - ced Coagulation) 可提高對于有機(jī)物的去除效率, 而增進(jìn)混凝來去除消毒副產(chǎn)品前體物，且預(yù)臭氧強(qiáng)化混凝對消毒副產(chǎn)物控制效果明顯優(yōu)于常規(guī)混凝。

②臭氧—活性炭聯(lián)用技術(shù)采取先臭氧氧化后活性炭吸附的處理工藝。在活性炭吸附中又繼續(xù)氧化，增強(qiáng)活性炭的吸附作用。水處理使用活性炭能有效地去除小分子有機(jī)物，但去除大分子有機(jī)物很難，而水中有機(jī)物大分子物質(zhì)較多，所以活性炭孔的表面面積將得不到充分利用，致使產(chǎn)水周期縮短。若在炭前或炭層中投加臭氧，一方面會使水中大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，改變其分子結(jié)構(gòu)形態(tài)，使活性炭較小孔隙得到充分利用的可能性大大提高； 另一方面可使大孔內(nèi)與炭表面的有機(jī)物得到氧化分解，減輕活性炭的負(fù)擔(dān)，使活性炭能充分吸附未被氧化的有機(jī)物，從而達(dá)到水質(zhì)深度凈化的目的。

③膜過濾技術(shù)是一種高效分離、濃縮、提純、凈化技術(shù)，其原理是使水通過膜介質(zhì)很小的孔徑，使水中有機(jī)物分子截留到膜的一側(cè)，從而達(dá)到將其從水相中去除的目的。膜過濾技術(shù)采用高分子膜作介質(zhì)，以附加能量作推動力，對雙組分或多組分溶液進(jìn)行表面過濾分離的物理處理方法，是深度處理的一種高效手段。膜技術(shù)通?？煞譃槲V、超濾、納濾和反滲透等。Siddiqui 等的研究表明，納濾膜對三鹵甲烷前體物和鹵乙酸前體物有較高去除率, 分別到了 97%和94%。

1.2去除消毒過程中已經(jīng)產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物

該方法是去除消毒副產(chǎn)物最直接的方法，主要有活性炭吸附、吹脫法、膜法、光催化和高級氧化技術(shù)等。研究表明，在常規(guī)水處理工藝流程中投加粉狀活性炭，能吸附去除水各種有機(jī)污染物(副產(chǎn)物前驅(qū)物和副產(chǎn)物本身)，使其致突變活性成陰性。鹵代有機(jī)物華消毒副產(chǎn)物的絕對主體，而在現(xiàn)有分析技術(shù)所能定量的鹵代有機(jī)物中三鹵甲烷和鹵代乙(占氯化消毒副產(chǎn)物的80%。兩者均具有揮發(fā)性，因此可采用吹脫法或曝氣法。Xu等[12]究表明，紫外線也可以短時(shí)間內(nèi)有效的降解氯化消毒副產(chǎn)物，N-亞硝基吡咯烷和N-亞磺在哌啶在5m in內(nèi)降解率達(dá)到99%。零價(jià)鐵/TiO?，對三氯甲烷也有較高的去除率，當(dāng)鐵屑與TiO?, 質(zhì)量之比為97:3、pH為6.0時(shí), 水中三氯甲烷的去除率可以達(dá)到85%以上。

3采用替代消毒劑和新的消毒方式

根據(jù)2019年中國城鎮(zhèn)水務(wù)行業(yè)發(fā)展報(bào)告調(diào)查顯示，目前大部分水廠消毒依然在采用氯消毒劑進(jìn)行消毒，但是氯化消毒會生成有害消毒副產(chǎn)物，所以，為滿足對飲用水安全性的要求，人們已經(jīng)開始尋找能取代氯消毒劑的方法。被稱之為“第四代”廣譜殺菌消毒劑的二氧化氯作為新型飲用水殺菌劑脫穎而出。二氧化氯的氧化性極強(qiáng)， 是氯氣的 2.7倍。其菌作用是通過在水中分解出的氯氣穿透細(xì)胞壁，使蛋白質(zhì)變性而實(shí)現(xiàn)的。使用二氧化氯飲用水的殺菌劑，每升水中只需加含 3%的二氧化氯的水溶液 0.4毫克就可使殺菌率達(dá)3%以上。同時(shí)二氧化氯對水中的污染物，如氰化物、硫化物、酚類、胺類等有分解作月，可以除去有機(jī)胺類、有機(jī)硫化物所引起的水質(zhì)異味。

二氧化氯消毒

近年來，ClO? 作為高效消毒劑和氧化劑已在飲用水處理中獲得了廣泛應(yīng)用。自2006被寫入新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》之后，ClO?在水消毒中的應(yīng)用便蓬勃興起，國家無鹽信息中心預(yù)測，中國將是全球范圍內(nèi)最大的 ClO? 潛在消費(fèi)市場。與氯化消毒相比，10?消毒產(chǎn)生的有機(jī)消毒副產(chǎn)物較少，且ClO?的消毒副產(chǎn)物主要是無機(jī)消毒副產(chǎn)物：ClO??ClO??。國內(nèi)外學(xué)者對ClO??及ClO??的毒性問題進(jìn)行了大量研究。研究表明，亞氯酸鹽和酸鹽均能夠氧化動物和人類的血色素，導(dǎo)致貧血的發(fā)生，對動物以及人類的血液循環(huán)系、生殖系統(tǒng)產(chǎn)生生物學(xué)負(fù)面效應(yīng)。

亞氯酸鹽的形成途徑主要有三種：第一種是原料轉(zhuǎn)化不完全或非定量投加，特別是亞酸鹽法制備二氧化氯時(shí)； 第二種是二氧化氯在水中發(fā)生氧化反應(yīng)生成亞氯酸鹽，這是亞酸鹽最主要的形成途徑； 最后一種是二氧化氯自身發(fā)生歧化反應(yīng)和光催化分解反應(yīng)時(shí)形。亞氯酸鹽的形成量和二氧化氯的消耗量是成正相關(guān)規(guī)律的。

氯酸鹽在二氧化氯處理飲用水過程中不能通過發(fā)生氧化反應(yīng)生成，它的產(chǎn)生主要來源二氧化氯生產(chǎn)過程中的原料污染(原料中存在少量的液氯會產(chǎn)生氯酸鹽)[19]。因此，反應(yīng)添加量的有效監(jiān)測和生產(chǎn)技術(shù)的改善能夠有效提高二氧化氯的產(chǎn)量和減少氯酸鹽的形20.另外二氧化氯自身在水解、光解等衰變反應(yīng)中分解生成        造成( 超標(biāo)的險(xiǎn)。同時(shí)以二氧化氯消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生原因可得知，其控制策略主要從兩方面入手：源控制和產(chǎn)物去除。

2.1 源頭控制

源頭控制主要包含水源水水質(zhì)控制和二氧化氯發(fā)生技術(shù)控制。其中保護(hù)水資源、提高飲用水水源水質(zhì)首當(dāng)其沖。去除水中消毒副產(chǎn)物的前體物以減少消毒劑的使用。消毒劑的使用量與飲用水中所含有的天然有機(jī)物(消毒副產(chǎn)物的前體物) 的量成正比。飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽的含量則在一定程度上取決于消毒劑二氧化氯的使用量，因此減少水中天然有機(jī)物的含量能夠降低二氧化氯消毒劑的使用量，進(jìn)而降低飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽的含量。另外通過改進(jìn)二氧化氯發(fā)生器的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備，改善生產(chǎn)條件，提高二氧化氯發(fā)生純度和原料的轉(zhuǎn)化率，也可減少 ClO??和ClO??的產(chǎn)生。

2.2 產(chǎn)物去除

飲用水中氯酸鹽的去除技術(shù)迄今為止罕有報(bào)道，因此降低氯酸鹽在飲用水中存在濃度的最好方法就是控制二氧化氯的生產(chǎn)技術(shù)，使其污染程度降到最低。

亞氯酸鹽是主要的消毒副產(chǎn)物，目前已知的研究方向有通過投加合適的還原劑把它還原成Cl?，從而消除它的毒性。常用的還原方法有：①硫代硫酸鈉法：利用亞硫酸根離子還原去除亞氯酸根離子。其反應(yīng)式為：

去除亞氯酸根的效率取決于硫代硫酸鈉的濃度、水體的pH和接觸時(shí)間，在pH=5.0~6.5的條件下亞硫酸根的去除效率較高。其優(yōu)點(diǎn)在于不會有ClO??的生成。②二價(jià)鐵鹽法，用二價(jià)可溶性鐵鹽作還原劑去除ClO??； 國內(nèi)外學(xué)者對二價(jià)鐵鹽去除亞氯酸根都有深入研究。亞鐵(Fe2?)與亞氯酸根的化學(xué)計(jì)量關(guān)系式如下：

該方法在堿性條件下，自身被氧化成三價(jià)鐵沉淀，同時(shí)將亞氯酸鹽還原為氯離子的方式，可以在后續(xù)工藝被除去。該法迅速，是較為理想的去除方式。

3 結(jié)論及展望

就目前自來水廠消毒工藝來看，氯化消毒仍在消毒市場中占據(jù)很大的份額，但是其副產(chǎn)物的“三致”作用越來越受到重視，隨著原水水質(zhì)下降及健康意識的提高，傳統(tǒng)氯化消毒的消毒效力有限、消毒副產(chǎn)物安全性、運(yùn)輸安全性等問題日漸凸顯。且目前各種研究DBPs 控制工藝因技術(shù)、成本等方面的限制，往往效果也不顯著。尤其是在水源水污染問題越來越嚴(yán)重，水中有機(jī)物質(zhì)逐漸增多的今天，氯化消毒給飲用水安全帶來重大隱患。氯化消毒的替代消毒劑已成為近年來飲用水安全領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

二氧化氯(ClO?) 作為一種具有高效廣譜的殺菌效果、作用持久、在水中的擴(kuò)散速度塊與滲透能力強(qiáng)的強(qiáng)氧化劑消毒劑，它與有機(jī)污染物發(fā)生的主要是氧化反應(yīng)而不是取代反，所以在凈水過程中幾乎不產(chǎn)生 THMs 等有機(jī)鹵化物，同時(shí)還能夠有效去除水中的鐵、后、臭味和色度、藻類、酚類及硫化物等。與氯相比，二氧化氯消毒產(chǎn)生有機(jī)消毒副產(chǎn)物分，其主要副產(chǎn)物為無機(jī)消毒副產(chǎn)物：ClO??和 ClO??。其通常是原料流失及原水水質(zhì)造我的，因此提高氯酸鈉的原料轉(zhuǎn)化率，注意二氧化氯的投加量應(yīng)適量，可有效降低 ClO??ClO??的量。只要采用適當(dāng)?shù)目刂拼胧?，一般不會出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。同時(shí)，要想徹底解決飲雨水中消毒副產(chǎn)物的問題，除了更換新型消毒劑之外，更重要的是要從水源保護(hù)入手，從原頭上控制污染物的排放，這才是控制消毒副產(chǎn)物的最根本途徑。